Відділ висвітлює у хронологічному порядку історію Української греко-католицької церкви.
Експозиція розпочинається тематичним вузлом, в якому розкриваються передумови та причини Берестейської унії, її ідейні джерела, що виходять від Володимирового хещення 988 р. та базуються на засадах Флорентійської унії (1439 р.).

У першому розділі висвітлюється процес поширення і становлення унії на території України та Білорусі у складі Речі Посполитої, формування специфічних рис богослужебної практики, зокрема культу чудотворних Богородичних ікон, роль монастирів чину св. Василія Великого.

Другий розділ поділено на кілька основних тем, які відображають виникнення Галицької митрополії з центром у Львові після трьох поділів Польщі наприкінці XVII ст., культурно-просвітню діяльність священиків УГКЦ. Окремо виділено матеріали про митрополита Андрея Шептицького та зв’язок УГКЦ з національно-визвольною боротьбою українського народу.

Третій розділ розповідає про долю священиків і вірних, пов’язану з ліквідацією УГКЦ на Львівському соборі (1946 р.), про їхні поневіряння по тюрмах і таборах. Тут представлені і речі з греко-католицького підпілля.
Четвертий – містить матеріали про відродження Церкви (оригінальні фото та документи), сьогоднішню її структуру. Цей розділ експозиції постійно оновлюється новими надходженнями.

Серед експонатів відділу – чудотворні Богородичні ікони, картини відомого митця Модеста Сосенка, Євангеліє 1780 року з друкарні Почаївського Свято-Успенського монастиря, омофор митрополита Андрея Шептицького, особисті речі митрополита Володимира Стернюка та інших священиків, рідкісні фотографії та архівні матеріали.